La pression : un outil pour les sciences

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Parmi les grandes révolutions qui ont « secoué » les géosciences depuis trente ans, celle des Hautes Pressions est l'une des plus impressionnantes.
Le globe terrestre a 6 400 km de rayon. En son centre, il règne des pressions qui sont supérieures à un million de fois la pression atmosphérique et des températures de plusieurs milliers de degrés.
Comment étudier le comportement de la matière dans ces conditions extrêmes? Pendant longtemps, nous n'avons eu pour cela que le calcul, nous contentant d'extrapoler à l'aide de modèles théoriques très imparfaits les expériences faites à des pressions et températures beaucoup plus basses.
L'étape suivante fut celle de l'utilisation des analogues. On cherchait à fabriquer et étudier des composés voisins de ceux du silicium dont les transformations de phase tout en étant semblables se produisaient dans des conditions de température et pression plus accessibles. Il fallait ensuite raccorder ces expériences à une théorie pour pouvoir les appliquer aux cas réels.
C'était encore très imparfait. Les expériences les plus célèbres dans cet esprit ont été celles de Ringwood portant sur les germanates (composés du germanium) pour simuler les comportements des silicates (composés du silicium), qui ont par exemple permis de modéliser la transition olivine-spinelle. Les progrès stagnaient.
C'est alors que des percées technologiques extraordinaires ont été réalisées grâce aux enclumes à diamants que l'on peut chauffer par laser. On a pu ainsi reproduire les conditions de pression et de température allant jusqu'au million d'atmosphères et au millier de degrés. On peut étudier les matériaux soumis ainsi aux conditions extrêmes à l'aide d'une batterie de méthodes physiques allant du synchrotron à la spectrométrie infrarouge, Raman, RMN, etc.
Un nouveau monde s'ouvre ... Une nouvelle compréhension de la matière soumise aux conditions extrêmes commence. Notre connaissance des entrailles de la Terre débute vraiment ... C'est dans ce contexte que se situe le livre édité par Jean Peyronneau et Jean-Claude Chervin. Jean Peyronneau a été à l'Institut de physique du globe de Paris l'artisan de la mise en œuvre de ces techniques. Il a participé lui-même à de grandes expériences. Il a prolongé son travail de laboratoire par celui de diffuseur de la science.
Toutes les personnes intéressées par la Terre et ses mystères seront particulièrement attentives à ce livre.

– Préface

– Introduction

Jean PEYRONNEAU et Jean-Claude CHERVIN
– Prologue
Une courte histoire de la pression

Pascal RICHET
1 - Introduction
2 - Le problème du vide
3 - Du vide à l'air, à la sève et au sang
4 - Les premiers pas de la thermodynamique
5 - Une science des hautes pressions
6 - La course aux pressions extrêmes
6.1 - Pressions dynamiques
6.2 - Pressions statiques
7 - Épilogue
Références bibliographiques
– Chapitre 1
Quelques aspects thermodynamiques de la pression

Pascal RICHET
1 - Introduction
Aide mémoire
2 - La pression, variable thermodynamique
2.1 - Pression et compressibilités
2.1.1 - Pression, tension de l'énergie mécanique
2.1.2 - Compressibilité isotherme
2.1.3 - Compressibilité adiabatique et modules de compression
2.1.4 - Rapport de compressibilités
2.1.5 - Variations des compressibilités avec la température et la pression
2.2 - Pression et potentiels thermodynamiques
2.2.1 - Enthalpie
2.2.2 - Critères d'évolution
2.3 - Expressions différentielles
2.3.1 - Définitions thermodynamiques de la pression
2.3.2 - Relations de Maxwell
3 - Équations d'état
3.1 - Équations d'état thermodynamiques
3.1.1 - De l'énergie interne et de l'enthalpie à une équation d'état
3.1.2 - Pression thermique
3.2 - Équations d'état de fluides
3.2.1 - Gaz parfaits
3.2.2 - Gaz réels
3.2.3 - Lois de mélange
3.3 - Phases condensées
3.3.1 - Équations empiriques
3.3.2 - Équation de Murnaghan
3.3.3 - Équation de Vinet
3.3.4 - Équations de déformation finie
3.4 - Effets de la température
3.4.1 - Estimations de coefficients de dilatation
3.4.2 - Équation de Mie-Grüneisen
4 - Transformations de phases
4.1 - Loi d'action de masse
4.1.1 - Constantes d'équilibre
4.1.2 - Variations des constantes d'équilibre avec la température et la pression
4.1.3 - Lois de Raoult et de Henry
4.1.4 - Pression osmotique
4.2 - Équilibres univariants simples
4.2.1 - Équation de Clapeyron
4.2.2 - Lois de Le Châtelier
4.2.3 - Enthalpies et entropies de transformation
4.2.4 - Equilibres entre solides et courbes de fusion
4.2.5 - Calcul général d'une courbe d'équilibre
4.2.6 - Equilibre eutectique
4.3 - Théorie de Landau des transitions de phases continues
4.3.1 - Paramètre d'ordre
4.3.2 - Critères de stabilité
4.3.3 - Application à des transitions continues induites par la pression
4.4 - Transformations impliquant des amorphes
4.4.1 - Amorphes et déséquilibre interne
4.4.2 - Compaction permanente des verres
4.4.3 - Amorphisation sous pression
Références bibliographiques
– Chapitre 2
La liaison chimique : influence de la pression

Gérard DEMAZEAU
1 - Introduction
2 - Rappels sur la liaison chimique
3 - Apport des hautes pressions dans la création de nouvelles liaisons chimiques
3.1 - Effets macroscopiques des hautes pressions
3.1.1 - L'implication des hautes pressions dans la stabilisation de précurseurs
3.1.1.1 - Stabilisation de précurseurs instables
3.1.1.2 - La stabilisation de précurseurs thermiquement instables
3.1.1.3 - Synthèse de nouveaux matériaux à partir de précurseurs caractérisés par des propriétés physico-chimiques différentes
3.1.2 - Rôle des hautes pressions dans l'accroissement de réactivité
3.1.2.1 - L'effet de densification et la synthèse de nouveaux matériaux
3.1.2.2 - La synthèse de matériaux à base d'éléments légers: voie d'accès vers des liaisons très covalentes
3.1.2.3 - La stabilisation de matériaux renfermant un élément à un degré d'oxydation élevé
3.1.2.4 - La synthèse solvothermale
3.2 - Effets microscopiques des hautes pressions
3.2.1 - La modification de taille ou de structure électronique des atomes ou des ions
3.2.2 - La modification de la structure électronique des atomes ou des ions
4 - Conclusion
Références bibliographiques
– Chapitre 3
Influence de la pression sur la réactivité, la sélectivité et la cinétique en chimie moléculaire

Françoise DUMAS
1 - Introduction
2 - La chimie des molécules organiques: concepts et défis
2.1 - Premier concept de base: les fonctions
2.1.1 - Fonctions
2.1.2 - Chimio-, régio- et stéréosélectivité
2.2 - Deuxième concept de base: isomérie et stéréochimie
2.2.1 - Centres asymétriques, isomères, énantiomères, stéréoisomères, diastéréoisomères
2.2.2 - Isomères optiques (optiquement actifs), antipodes
2.2.3 - Chiralité et activité biologique
2.2.4 - Synthèse asymétrique, synthèse énantiosélective, résolution
2.3 - Réactions et sélectivité
2.4 - Thermodynamique chimique
2.4.1 - Généralités
2.4.2 - Réversibilité et constante d'équilibre K
2.5 - Cinétique chimique
2.5.1 - Constante de vitesse k et énergie d'activation
2.5.2 - Théorie de l'état de transition
2.6 - Contrôles thermodynamique et cinétique
3 - La chimie des molécules organiques: concepts et défis
3.1 - Effet thermodynamique de la pression
3.2 - Effet cinétique de la pression
3.3 - Profils volumiques
3.4 - Le volume d'activation ΔV ≠
3.5 - Interprétation du volume d'activation
3.5.1 - Volume d'activation intrinsèque : ΔV ≠int
3.5.2 - Volume d'activation thermique : ΔV ≠therm
3.5.3 - Volume d'activation solvatation : ΔV ≠solv
3.6 - Coefficients d'accélération
3.7 - Facteurs limitant l'accélération
3.8 - Choix du solvant
3.9 - Sélectivité de processus compétitifs
4 - Exemples d'application
4.1 - Réactions de cycloadditions
4.1.1 - Synthèse de la cantharidine
4.1.2 - Synthèses d'anthracyclines
4.1.3 - Synthèse d'analogues de sucres
4.1.4 - Synthèse de taxanes
4.1.5 - Synthèse d'analogues de l'ottélione A
4.1.6 - Réactions de Diels-Alder asymétriques
4.1.7 - Activation par catalyse sous pression
4.1.8 - Cycloadditions tandem en phase solide
4.2 - Réactions d'addition de Michael
4.2.1 - Synthèse de la brucéantine
4.2.2 - Synthèse du (-)-malyngolide
4.2.3 - Synthèse de quadranes
4.2.4 - Synthèse de ß-aminoesters
4.2.5 - Synthèse de spirocyclamines
4.3 - Réactions d'aldolisation
4.3.1 - Généralités
4.3.2 - Synthèse de rétinoïdes
4.4 - Réactions de Baylis-Hillman
4.5 - Réactions de Wittig
4.6 - Liaisons hydrogène
5 - Conclusion
Références bibliographiques
– Chapitre 4
Corrélations et structures électroniques: influence de la pression

Jean-Paul ITIÉ, Gérard DEMAZEAU et François BAUDELET
1 - Introduction
2 - Transition isolant-métal
2.1 - Fermeture de la bande interdite
2.2 - Transition isolant métal induite par une modification cristallographique
2.3 - Distorsion de Peierls « inverse »
2.4 - Délocalisation des électrons f
3 - Les phénomènes électroniques induits par la pression
3.1 - Introduction
3.2 - Les phénomènes électroniques intra-atomiques
3.2.1 - Les changements de configurations électroniques
3.2.2 - Les transitions électroniques entre orbitales de natures différentes
3.3 - Les phénomènes électroniques inter-atomiques
3.3.1 - Le phénomène de transfert de charges
3.3.2 - Le phénomène de dismutation
3.3.3 - Transition électronique d'un état localisé vers un système délocalisé
3.4 - Conclusion
4 - Le rôle de la pression sur les propriétés magnétiques et supraconductrices des matériaux
4.1 - Les propriétés magnétiques
4.1.1 - Les métaux de transitions
4.1.2 - Le cas des terres rares
4.2 - Les propriétés supraconductrices
4.2.1 - La supraconductivité
4.2.2 - La pression et la supraconductivité
Annexe (de A)
Réseau de réciproque
Densité d'états
a) Densité d'états d'un électron libre à une dimension
b) Densité d'états d'un système d'électrons libres à trois dimensions
Fonction de Bloch - périodicité du cristal
Zones de Brillouin
Glossaire (de C)
1 Énergie d'échange et interaction d'échange
2 Température d'ordre et ordre magnétique
3 Champ moléculaire
4 Invar
5 Isolant de Mott
6 RKKY
7 XMCD
Références bibliographiques
– Chapitre 5
Transitions de phase à haute pression

Denis ANDRAULT
1 - Introduction
2 - Transition de phase et équilibre thermodynamique
2.1 - Critère d'enthalpie libre minimal
2.2 - Volume d'activation
2.3 - Transition displacive ou reconstructive
2.4 - Pente de Clapeyron
2.5 - Décomposition chimique
3 - Les précurseurs de la transition de phase
3.1 - L'objectif de la compacité maximale
3.2 - Mécanisme de compression
3.3 - Instabilité élastique
3.4 - Rôle des défauts cristallins
4 - Transformation impliquant un état désordonné
4.1 - Amorphisation sous pression
4.2 - Modèle d'amorphisation
4.3 - Densification dans un milieu désorganisé
4.4 - Transition du premier ordre dans un liquide
5 - Effet de la température sur la transition engendrée par la pression
5.1 - Comparaison des effets de pression et température
5.2 - Effet de la température sur les limites élastiques
5.3 - Transition propre à l'élévation de la température à haute pression
5.4 - Croissance cristalline à haute pression
5.5 - Cinétique de transformation à haute pression
Conclusion
Références bibliographiques
– Chapitre 6
Pression et température: outils thermodynamiques dans l'étude des systèmes biologiques (Les réactions enzymatiques)

Franck TRAVERS et Claude BALNY
1 - Introduction
2 - Considérations thermodynamiques
2.1 - Constante d'équilibre
2.2 - Constante de vitesse
2.3 - Variation d'une constante de vitesse en fonction de T et P : thermodynamique
3 - Applications à la catalyse enzymatique
3.1 - Principe de la catalyse enzymatique
3.2 - Catalyse enzymatique et pression
4 - Résultats expérimentaux
4.1 - Étude de la cinétique de formation d'un analogue de l'état de transition: la créatine kinase (CPK)
4.2 - Une réaction en deux étapes : étude thermodynamique de la formation du complexe 1 de la peroxydase de raifort (HRP)
4.3 - Études dynamiques sur un système complexe : l'hydroxylamine oxydoréductase
4.3.1 - Formation du complexe CO-P460
4.3.2 - Cinétiques de réduction de l'hydroxylamine oxydoréductase par l'hydroxylamine
4.4 - La myosine, moteur moléculaire: étude de la fixation de l'ATP
Conclusions
Références bibliographiques
– Chapitre 7
Structure, dynamique et solvatation des systèmes biologiques sous pression

Claude BALNY et Patrick MASSON
1 - Introduction
2 - Concepts généraux
2.1 - La thermodynamique appliquée aux systèmes biologiques
2.2 - Effets de la pression sur les protéines
2.2.1 - Problématique: perturbations structurales
2.2.2 - Action de la pression sur les structures protéiques
2.2.3 - Action de la pression sur la dynamique des molécules biologiques
2.2.4 - Action de la pression sur les interactions moléculaires faibles
2.3 - La solvatation
2.3.1 - Macromolécules et solvant
2.3.2 - La pression osmotique
2.4 - Technologie spécifique aux études biochimiques sous pression hydrostatique
3 - Exemples
3.1 - Comment étudier, la modification conformationnelle et la flexibilité structurale d'une protéine se dénaturant sous l'effet de la pression ?
3.2 - Pourquoi une protéine peut-elle être très stable? Etude de la ribonucléase P2
3.3 - Quel est le rôle des glycanes (chaînes oligosaccharidiques, i.e. chaînes sucrées) dans la stabilité d'une protéine?
3.4 - Dans le cas d'une enzyme dimérique, la dimérisation est-elle nécessaire pour que l'enzyme soit active?
3.5 - Cas des structures très complexes: les virus
4 - Les applications biotechnologiques
4.1 - Agroalimentaire
4.2 - Médecine et pharmacie
4.3 - Bio-séparation
5 - Conclusions
Références bibliographiques
Conclusion

Liste des auteurs

Table des matières